Методики количественного химического анализа питьевой и природной вод для внелабораторных и лабораторных условий

Муравьёв Александр Григорьевич, кандидат химических наук

Телефон: 8-812-575-88-14

Е-мэйл: muravyov@christmas-plus.ru

Сайт: christmas-plus.ru

Санкт-Петербург, ЗАО «Крисмас+», директор производственно-лабораторного комплекса, руководитель учебного центра.

Кадис Рувим Лазаревич,

Телефон: 8-812-323-96-40

Санкт-Петербург, ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева», ведущий сотрудник, Ph.D.

Аннотация.

В докладе освещён опыт специалистов производственно-лабораторного комплекса ЗАО «Крисмас+» по разработке и аттестации ряда новых методик количественного химического анализа (КХА) для определения показателей качества питьевой и природной во-ды. Приводятся рабочие условия измерений для ряда методик, более широкие по сравнению с указанными в большинстве действующих НТД классов ПНД Ф 14 и РД 52.24, а также другие преимущества - портативность оборудования, унификация средств дозирования и др. Показаны возможности модификации действующих НТД и отличительные признаки, определяющие необходимость аттестации этих методик в соответствии с Законом «Об обеспечении единства измерений». Продемонстрированы особенности проведённых аттестационных исследований, ставящих целью установление метрологических характеристик рассматриваемых методик. Отличие использованного подхода при аттестации состоит в следовании международно признанным способам выражения точности результатов.

Представлены возможности использования методик в полевых (внелабораторных) и лабораторных условиях как непосредственно, так и применительно к созданию портативных специализированных комплектов для химических измерений.

Ключевые слова: анализ воды, количественный химический анализ, методика, метрологическая аттестация, внелабораторный анализ, портативная лаборатория, тест-комплект, унификация.

Разработка и аттестация методики химического количественного анализа (КХА) считается специалистами непростой задачей. Создание подобной методики для внелабораторных условий всегда представлялось проблематичным. А разработка несложного оборудования, позволяющего реализовать химические измерения в полевых условиях стала возможной благодаря многолетней работе специалистов санкт-петербургского научно-производственного объединения ЗАО «Крисмас+». Данные работы выполнялись в порядке мероприятий по обеспечению единства и правильности измерений с использованием производимого ЗАО «Крисмас+» оборудования – тест-комплектами и портативными лабораториями для анализа воды, и включали работы по аттестации ряда новых методик количественного химического анализа для определения показателей качества питьевой и природной воды.

Перечень разработанных и аттестованных методик приведён в таблице 1.

Таблица 1

Характеристики аттестованных методик ЗАО «Крисмас+»

СКАЧАТЬ ТАБЛИЦУ В ФОРМАТЕ PDF

Учитывая, что измерения с применением портативного оборудования могут выполняться в полевых (внелабораторных) условиях, следовало установить также рабочие условия измерений, создающие удобства для оператора. Это также стало возможным благодаря проведённым аттестационным исследованиям. В табл.2 приведены рабочие условия измерений для новых («полевых») методик, пригодных для внелабораторного применения.

Таблица 2.

СКАЧАТЬ ТАБЛИЦУ В ФОРМАТЕ PDF

Из данных табл. 2 следует, что новые аттестованные методики, по сравнению с данными для типовых методик КХА воды (классов ПНД Ф 14 и РД 52.24), характеризуются более широкими значениями рабочих температур, в то время как давление и относительная влажность не являются регламентированными параметрами.

Следует отметить и другие преимущества вновь аттестованных методик, состоящие в возможности использования портативного оборудования, унифицированных средств дозирования реактивов, растворов и проб и т.п.

В настоящее время существуют различные методики КХА проб воды, регламентирующие действующими нормативными документами химические измерения подчас одних и тех же показателей разными методами. Поэтому, при решении поставленных перед разработчиками задач в области метрологии и качества измерений, при проектировании оборудования следовало либо в максимальной степени воспользоваться текстом существующей методики, модифицировав её, либо, признав отличия в применяемых средствах измерений и др. посуде существенными, проводить разработку методики как новой и проводить её метрологическую аттестацию. Метрологическая аттестация необходима не только в случае применения методики и соответствующего портативного оборудования в области технического регулирования, но и для создания доверия к соответствующей продукции со стороны потребителей. Проведённые работы показали возможности модификации действующих НТД и позволили сформулировать отличительные признаки, определяющие необходимость аттестации этих методик в соответствии с Законом «Об обеспечении единства измерений» (или подтвердить, что аттестации методики не требуется).

В соответствии с Федеральным законом № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» (Статья 5) методики измерений, используемые в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, подлежат аттестации. Содержание работ по аттестации методик измерений определено в ГОСТ Р 8.5632009. В ходе аттестации должны быть найдены метрологические характеристики методики и подтверждено соответствие методики установленным в данной области измерений метрологическим требованиям. Отличие нашего подхода в аттестации методик КХА проб воды состоит в том, что мы следуем международно признанным способам выражения точности результатов.

К числу основных метрологических характеристик относятся диапазон и показатели точности измерений; установление показателей точности – наиболее важный аспект аттестационных исследований. В этой работе ВНИИМ им. Д. И. Менделеева следовал рекомендациям международных метрологических организаций, таких как Объединённый Комитет по Руководствам в Области Метрологии (JCGM), и, прежде всего, - правилам и рекомендациям, сформулированным в Руководстве по выражению неопределённости измерений (JCGM 100:2008, ГОСТ Р 54500.3-2011). Применительно к задачам химического анализа эти правила и разработанные на их основе примеры изложены в документе ЕВРАХИМ Количественное описание неопределённости в аналитических измерениях (QUAM), который служит основой в работе по аттестации методик химического анализа во ВНИИМ.

Рассмотрение всех источников неопределённости в методиках анализа и составление так называемого бюджета неопределённости представляет собой весьма трудный и ответственный этап работы. Накопленный опыт по аттестации методик анализа вод, разрабатываемых ЗАО «Крисмас+» и применимых к использованию во внелабораторных условиях, позволяет сосредоточить внимание на нескольких источниках неопределённости, характерных для таких методик, и оптимизировать экспериментальные подходы к их оцениванию. Эти, типичные, источники неопределённости таковы:

- Случайный разброс результатов

В методиках анализа вод обычно предусматривается выполнение двух параллельных определений, что позволяет получить оценку повторяемости уже на стадии разработки методики, при анализе проб известного состава с целью проверки правильности измерений.

- Установление градуировочной характеристики

Эта составляющая неопределённости объединяет экспериментальный разброс, погрешности линейной аппроксимации градуировочной функции, приготовление градуировочных растворов и степень чистоты используемых для этого реактивов (стандартных образцов).

- Температура окружающего воздуха

Важность этой составляющей неопределенности связана с относительно широким диапазоном температур (от 10°С до 35°С), в котором применяются полевые методики. В простейшем случае речь идет о влиянии температуры (т.е. отличия рабочей температуры от той, при которой выполнена градуировка) на концентрацию растворов. В более сложных случаях приходится учитывать влияние температуры на протекание химической реакции, лежащей в основе аналитического метода.

- Влияние мешающих компонентов

Это наиболее трудно оцениваемый источник неопределённости. Необходимую информацию можно получить из специально поставленных экспериментов исходя из предполагаемого содержания мешающих компонентов в пробах и ограничений, устанавливаемых в методике.

Процесс оценивания неопределенности измерений включает несколько этапов:

• Описание измеряемой величины;

• Выявление источников неопределенности;

• Количественное выражение составляющих неопределенности;

• Вычисление суммарной неопределенности.

Примером аттестационных исследований может служить оценивание неопределенности измерений в одной из аттестованных методик КХА – «Методике измерений массовой концентрации нитрит-ионов в пробах питьевой и природных вод фотометрическим методом на основе тест-комплекта «Нитриты». Диапазон измерений по методике: от 0,040 до 2,0 мг/дм³. В основе методики лежит образование (по реакции с реактивом Грисса) окрашенного соединения с максимумом поглощения при λ = 520 нм.

Ниже, для иллюстрации расчётного аппарата аттестационных исследований, приводим (выборочно) материал из бюджета неопределённости, составленного по итогам исследований названной методики КХА.

Измеряемая величина и полное уравнение измерений описываются формулой. СКАЧАТЬ ФОРМУЛУ В ФОРМАТЕ PDF

Полученные оценки составляющих неопределённости приведены в «Бюджете неопределённости измерений», прилагаемому к свидетельству об аттестации методики.

Из полученных материалов следует, что относительная расширенная неопределённость измерений по данной методике составляет:

(33,3 – 223•С) % в диапазоне от 0,040 до 0,099 мг/дм³ и

10 % в диапазоне от 0,10 до 2,0 мг/дм³.

Согласно ГОСТ 27384-2002 «Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств», норма погрешности измерений нитритов в водах составляет 25 % (при концентрации на уровне 3,0 мг/дм³). Из полученных результатов следует, что рассматриваемая методика измерений соответствует установленным метрологическим требованиям.

Образцы портативного оборудования, разработанного для применения в полевых и лабораторных условиях, приведены на рисунке.

УВЕЛИЧИТЬ РИСУНОК

Рисунок. Портативное оборудование для анализа воды в полевых и лабораторных условиях:

а – портативная экспресс-лаборатория НКВ-12; б – тест-комплекты.

Универсальность применения оборудования для анализа вод к использованию как в полевых, так и в лабораторных условиях, обуславливает перспективность разработанных образцов для применения в учебных и мало оснащённых профессиональных лабораториях, в том числе при настольном использовании оборудования (в частности, экспресс-лаборатории НКВ-12), что позволяет создать значительную экономию средств и других ресурсов.

Таким образом, выполненный комплекс работ по созданию пригодных для внелабораторного применения методик КХА питьевой и природной вод позволил разработать и обосновать характеристики при анализе с применением универсального портативного оборудования, применимого для полевых и лабораторных исследований проб.

Список литературы

1. Муравьёв А.Г. Новации: «полевые» МВИ / Методы оценки соответствия, РИА «Стандарты и качество». – 2010, 9, с.22-24.

2. Муравьёв А.Г., Осадчая Н.А. Преодоление противоречий в химическом анализе: от тест-систем к методикам выполнения измерений. Сборник тезисов докладов семинара «Противоречия в химико-аналитической практике и пути их преодоления», в рамках 10-й международной специализированной выставки «АналитикаЭкспо-2012», КВЦ «СОКОЛЬНИКИ», г. Москва, 10 апреля 2012 г.

3. Руководство по анализу воды. Питьевая и природная вода, почвенные вытяжки / Под ред. к.х.н. А.Г. Муравьёва.– Изд. 2-е, перераб. – СПб.: «Крисмас+», 2012. – 264 с., илл.

3. Муравьёв А.Г. Проведение аналитического химического контроля на предприятиях теплоэнергетики с применением портативного оборудования. / ВодаMagazine. – 2014, 2(78), с.26-29.